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石墨烯在高端電子器件領域研究進展

石墨烯是一種六方點陣蜂窩狀結構的二維( 2D) 材料,由sp2雜化碳原子相互連接構成。目前,應用較為廣泛的制備石墨烯方法主要有: 機械剝離法、Hummers 法( 制備石墨烯的化學氧化-還原法) 、化學氣相沉積法( CVD) 和外延生長法等。機械剝離法制備的石墨烯完整度較高,但是操作復雜,可控性低,成本較高且效率低下,實際生產中很少被采用; 化學氧化-還原法操作簡單,可以制備大規模石墨烯,被廣泛用于石墨烯復合材料制備,但氧化石墨烯表面的含氧官能團不能完全被還原,易出現結構缺陷,空洞等破壞石墨烯共軛大π 鍵,影響石墨烯的導電性能; CVD 法制備的石墨烯完整度很高,在精細加工領域,比如集成電路方面,可以充分發揮其優勢,但由于其在金屬層上沉積,需要腐蝕掉金屬層才能得到石墨烯,成本較高; 外延生長法得到的石墨烯,難轉移、不能精確控制石墨烯厚度,很難得到大尺寸、高均勻性的石墨烯,原料碳化硅又十分昂貴,不適合一次性制得大量的石墨烯。

由于石墨烯優異的導電、導熱性能、光學性能及機械性能,使其成為集成電路、場效應晶體管、光電器件及傳感器的熱門材料,本文綜述了近年來石墨烯電子器件的研究進展。

1 石墨烯在集成電路中的應用

目前,市場主要使用2D 硅基集成電路,工藝成熟價格便宜。但隨著集成電路集成度不斷提高,芯片上的器件單元數量急劇增加,芯片面積增大,單元間連線的增長既影響電路工作速度又占用很多面積,嚴重影響集成電路進一步提高集成度和工作速度,且集成電路面積單純的2D 縮小已經達到摩爾極限,因此集成電路縱向三維( 3D) 發展吸引了人們的目光。由于3D 集成電路存在散熱、電路串擾及制造工藝等問題,而石墨烯具有出色的導電導熱性能,因此石墨烯在集成電路中的應用引起了研究人員的關注。

1.1 ?石墨烯集成電路

2011 年,美國IBM 公司Lin 等首次研制成功由石墨烯圓片制成的集成電路,該集成電路作為寬帶射頻混頻器工作,頻率高達10 GHz,自此開啟了石墨烯集成電路的發展時代。

2014 年,Guo 等在專利中提出了兩種3D 集成電路的方法( 圖1) ,在基底上轉移第一層石墨烯,于第一層石墨烯上制作一個或多個有源器件,有源器件上形成一層鈍化層,在鈍化層上轉移第二層石墨烯,再在第二層石墨烯上制作一個或多個有源器件,通過導電物質將其連接,為石墨烯3D 集成電路中的制作做出了重要貢獻。

石墨烯在高端電子器件領域研究進展

1.2 ? 石墨烯在集成電路中應用

三維集成電路將多層平面器件通過硅通孔垂直連接,具有高密度、低功耗的特點,同時也造成較高的功耗密度,產生的熱量不易被排出。Park 等將銅作為三維集成電路穿透硅通孔( Through SiliconVias,TSV) 材料,但其存在電遷移及熱膨脹現象,另外還有科學家提出碳納米管作為TSV 填充物質,但碳納米管存在維度低,耦合性差等問題。

2013 年,Hossain 等利用石墨烯優異的熱導性能以及電學性能,提出一種新型多層石墨烯納米束填充硅晶孔洞的3D 集成電路,通過研究發現,多層石墨烯納米束的傳熱以及配電性能優于銅和碳納米管。

2014 年,班濤等在三維芯片中增加一個石墨烯層解決散熱問題,加入石墨烯導熱層后,峰值溫度有了較好的改善,石墨烯層能夠提供良好的散熱通道,將熱量快速分散開。同年,美國的高斯公司申請制備具有石墨烯屏蔽效應的3D 集成電路的專利,石墨烯層作為3D 集成電路相鄰層級或者相鄰層之間的電磁干擾屏蔽體,可減少在層級之間的串擾,同時向周圍傳遞熱量。

2014 年,Han 等報道了石墨烯射頻接收器的制作方法,首次提出多級石墨烯集成電路,通過完全反轉傳統的制造流程來克服器件退化問題,在轉移化學氣相沉積( CVD) 法生長的石墨烯膜之前,所有無源組件與器件柵極一起被構建在硅晶片上。以此方法制作的石墨烯集成電路不僅保留石墨烯本身的特性,還得到高性能石墨烯射頻接收器,有信號放大、下變頻、濾波等作用,可用于無線通信中接收和保持4. 3 GHz 的載波信號,并且工藝較簡單,整個流程不需要高于400 ℃的工藝步驟,成本較低。

2016 年,Hong 等將石墨烯場效應晶體管( FET) 多模移相器集成到Si 互補金屬氧化物半導體( CMOS) 環形振蕩器的上方,通過連續集成避免不兼容問題,同時保留電路本身的固有性能。Si CMOS的輸出信號垂直地與石墨烯多模移相器互連。石墨烯多模移相器相移的模式可以通過調整Si CMOS電路的偏置電壓和石墨烯反相器的偏置電壓來簡單地控制。模擬-數字電路的集成,表明石墨烯可以在當前的硅集成電路技術平臺上實現各種應用。

2016 年,Ma 等提出石墨烯作為靜電阻抗器( ESD) 的3D 集成電路,由氣室和兩個電極的雙端機械開關組成。集成電路正常工作時,石墨烯納米機電體系( gNEMS) ESD 結構處于關閉狀態,一旦發生靜電脈沖現象,石墨烯層向下彎曲,甚至接觸到底部的導電層,因而形成一個導路釋放脈沖,雙向放電可以很大程度上減少芯片上ESD 保護所需的芯片面積。由于此集成電路是立體結構,因此在集成過程中,不需要在硅片上考慮ESD 保護裝置的面積,減少了硅片面積的使用,降低成本。

石墨烯在3D 集成電路上取得了許多進展與突破,但以目前的技術取代硅還有很大差距,硅最大的優勢是技術成熟,獲取方便,價格低廉,而3D 集成電路中的石墨烯只能用CVD 法制備,價格昂貴,成品率低,如何實現石墨烯規模化生產是個亟待解決的問題; 石墨烯作為一種2D 平面材料,有較嚴重量子效應,邊緣態和晶態均很大程度影響電子結構和電性質。此外,需要深入研究石墨烯的導電性,使石墨烯集成電路有更優異的性能。

2 石墨烯場效應晶體管

場效應晶體管是較新型的半導體材料,通過控制輸入回路的電場來控制輸出回路電路。要得到高速晶體管的基本條件就是高載流子遷移率的溝道材料,高速晶體管應對輸入電壓的變化響應迅速,溝道越短,響應越快。然而,縮短晶體管的溝道會受到短溝道效應的阻礙,減薄絕緣層和溝道區有助于抑制短溝道效應。于石墨烯而言,其具有超高的載流子遷移率,自身只有一個原子的厚度,極適合作為溝道材料。

石墨烯在高端電子器件領域研究進展

石墨烯場效應晶體管主要有底柵和背柵型兩種( 圖2) 。底柵結構制備工藝簡單但存在較大寄生電容,且難以與其他元件集成; 頂柵結構寄生電容小,與其它元件集成較為簡單。目前,石墨烯場效應晶體管主要用于模擬電路和數字電路中。

2.1 ?模擬電路中石墨烯場效應晶體管

模擬電路對信號的放大和削減是通過元器件的放大特性來實現操作的,主要用于電子通信方面,泛指射頻電路,主要的兩個參數是截止頻率( fT) 和最大振蕩頻率( fMAX) ,這兩個參數都依賴于載流子遷移率,載流子遷移率越高,射頻器件性能越好。射頻電子器件在工作時始終處于開態,故不需要存在帶隙,因此石墨烯可在射頻電路中發揮極大的用處。

2009 年3 月,美國麻省理工學院Palacios 等報道了石墨烯倍頻器件的突破性進展,研究表明,10 kHz輸入信號的倍頻,在20 kHz 頻率下有超過90%的射頻功率,有望打破高頻應用極限、解決通信速度極限問題。Lin 等通過高溫熱分解SiC 外延生長法制備石墨烯,以HfO2為頂柵介質,在兩英寸的晶圓上制造出來了截止頻率達100 GHz,柵極長度240 nm 的高性能石墨烯場效應晶體管( 圖3) ,其頻率超越了相同柵長度的Si 金屬氧化物半導體場效應晶體管( MOSFETs) 的頻率,是石墨烯應用的重要里程碑。IBM研制成功新的石墨烯晶體管,其截止頻率為155 GHz。

Cheng 等研發出了一種用于可轉移柵疊層的高性能石墨烯晶體管的新方法,首先在犧牲基板上圖案化柵極堆疊陣列,然后將其轉移到具有石墨烯的任意襯底上,通過傳輸的柵極疊層的獨特結構實現自對準,用于精確定位源電極和漏電極,同時使通路阻力或寄生電容最小化,實驗證明此方法制造的石墨烯場效應晶體管的截止頻率高達472 GHz,同時發現截止頻率是柵極長度的函數。

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目前,石墨烯場效應晶體管的fT已經達到很高的水平,但石墨烯器件的fMAX與fT仍存在較大差距,嚴重限制了其在射頻放大器中的應用。2013 年,Guo 等提出SiC 的C 面上外延生長石墨烯制備場效應晶體管,其fMAX為70 GHz。2014 年,Feng 等報道一種超潔凈的自對準石墨烯晶體管,通過在石墨烯上預沉積金膜作為保護層,使石墨烯場效應晶體管有更好的直流和射頻性能,100 nm 柵極長度的場效應晶體管表現出105 GHz 的fMAX。

2016 年,Wu 等報道了一種新型轉移石墨烯的方法,可以防止器件組裝過程中石墨烯被有機物所污染,使用自對準柵極沉積工藝,60 nm 長的石墨烯晶體管的fMAX達200 GHz,是目前所能查到的石墨烯場效應晶體管的fMAX。

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2.2 ? ?數字電路中石墨烯場效應晶體管

數字電路對信號的傳輸是通過開關特性來實現操作的,數字電路要求一個CMOS 邏輯門中的n 溝道MOSFET 和p 溝道MOSFET 可以在開關兩態之間切換,即保證總有一個晶體管關閉,而另一個晶體管導通。因為Si 有帶隙,所以Si CMOS 可以應用于數字電路。

2005 年,Novoselov 等在Nature 上報道,石墨烯是一種特殊能帶結構的零帶隙半導體材料,導帶與價帶交于一點即Dirac 點,石墨烯中電子輸運行為表現出無質量狄拉克費米子的特性,但由于其零帶隙的特性使得石墨烯場效應晶體管開關比不高,限制了石墨烯在數字電路方面的實際應用,因此打開石墨烯帶隙提高其開關電流比就顯得尤為重要。

2012 年,Wessely 等用無需轉移的原位催化化學氣相沉積法( CCVD) 制備了第一代雙層石墨烯場效應晶體管( 圖4) ,采用與SiCMOS 兼容的工藝,將催化區域直接作為S /D 區,利用鎳納米團簇作為石墨烯生長的種子,得到1.6-5 μm 溝道長度的石墨烯器件,在室溫下的開關電流比達1× 107。第一代的石墨烯器件在石墨烯沉積過程中會在S/D 區上部出現沉積的碳納米管及其它碳沉積物,增加接觸電阻。

為了解決這一問題,2014 年,Wessely 等又推出了第二代雙層石墨烯場效應晶體管,在CCVD 過程后還要額外的光刻步驟,掩膜版覆蓋石墨烯溝道的中間位置約3 μm,留下石墨烯與催化劑區域連接的位置大于0. 2 μm。光刻后,70 nm 鈀( Pd) 蒸發到晶片表面。這樣金屬鈀直接與石墨烯接觸,就可以忽略催化劑區域上方沉積碳的影響,實驗結果表明,接觸電阻減小至原來的10%。

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2015 年,Lee 等研發了一種雙層共軛場效應晶體管,利用雙面化學摻雜產生局部電場來打開雙層石墨烯的帶隙。引入環境穩定的芐基紫精作為給電子基團,大氣摻雜劑作為吸電子基團,分別用作石墨烯的底部和頂部摻雜劑,室溫下開關比約76. 1,且沒有顯著降低石墨烯的導通電流和遷移率。

2016 年,Dragoman 等報道了以納米多孔石墨烯為溝道的石墨烯場效應晶體管的批量制造,封端石墨烯的飽和區域可通過改變頂部柵極電壓來調整,室溫下開關電流比達1 ×?108

2018 年,Dragoman等繼續報道了具有納米穿孔通道的石墨烯場效應晶體管,在漏極和柵極電壓小于2 V 時,晶體管的開關電流比至少為1 ×?103,研究表明,高開關電流比主要是由納穿孔引起的帶隙開放。

通過對比表1 和表2 發現,石墨烯場效應晶體管制備多采用1 ~ 2 層石墨烯片,這是由于改變石墨烯層數可以改變帶隙大小,層數越少,帶隙越寬; fT和fMAX值與柵極長度有關,柵極越短,f T和fMAX值越大; 化學摻雜法雖會提高場效應晶體管開關電流比但效果并不是特別理想。雖然石墨烯場效應晶體管的發展已經趨于成熟,許多研究人員均在此領域做出了巨大貢獻,但還存在一些問題: 石墨烯晶體管應用于模擬電路中,fMAX不能與截止頻率相當; 石墨烯帶隙雖能打開卻存在帶隙打開太小或者分布不均的問題; 需要在工業上制備出大面積、高質量、無缺陷的石墨烯薄膜來克服石墨烯晶體管在工藝上的不可重復性; 這些問題都亟待進一步研究解決。

3 ?石墨烯有機發光二極管

有機發光二極管( OLED) 又稱為有機發光半導體,由夾在兩個金屬電極間的電致發光有機材料組成,屬于自發光器件,不需要背光源,除擁有出色的畫質優勢,還可以實現卷曲、透明、折疊等外觀設計,其原理是用透明電極和金屬電極分別作為器件的陽極和陰極,在一定電壓驅動下,電子和空穴分別從陰極和陽極注入到電子和空穴傳輸層,電子和空穴分別經過電子和空穴傳輸層遷移到發光層,并在發光層中相遇,形成激子并使發光分子激發,后者經過輻射弛豫而發出可見光。由于發光層的材料不同,發出的光顏色也不同。

傳統將銦錫氧化物( ITO) 作為透明電極,但其存在制作成本高,易碎不易用于柔性基板等問題,石墨烯由于其出色的電學、光學及機械順應性能成為實現柔性OLED 的候選材料。

2010 年,Wu 等首次報道用溶液處理的石墨烯薄膜做OLED 透明導電陽極,石墨烯電極通過旋涂氧化石墨烯的水分散體沉積在石英基板上,真空退火還原氧化石墨烯以降低薄層電阻。制備石墨烯膜厚約7 nm,理論計算得薄層電阻( Rs) 約為800 Ω/sq,太陽能透射率約為82%。實際石墨烯膜的Rs值遠高于理論估計值,這主要由于制備的石墨烯膜包含許多晶界和缺陷。石墨烯OLED 器件的光學和力學性能與ITO 做透明電極性能相當,隨著膜厚度的增加,薄層電阻降低,但透射率、光子輸出耦合效率也隨之降低,因此進一步優化石墨烯膜的厚度和質量會提高器件的性能。目前,石墨烯有機發光二極管主要有p 型摻雜和n 型摻雜兩種。

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3.1 ?p 型摻雜石墨烯OLED

p 型摻雜是指在半導體中摻入雜質原子提高空穴濃度和導電性的一種摻雜,有強氧化性,接受電子能力強,因而有很高的功函數,p 型摻雜石墨烯多用作陽極。減少陽極和空穴注入層之間的空穴注入勢壘對于有機發光二極管的性能極為重要,研究者們為解決這個問題以摻雜的石墨烯作為透明電極,優化OLED 器件的性能。

Meyer 等報道在CVD 法制備的石墨烯薄膜表面沉積一層MoO3,MoO3層產生的1. 9 eV 的界面偶極子,其能帶會朝向石墨烯的費米能級產生一個向下的彎曲,產生理想傳輸對準結果,研究表明少層石墨烯的薄層電阻達50 Ω/sq,其效率超過標準ITO 器件。

2012 年,Kim 研究組使用6 種金屬氯化物AuCl3、IrCl3、MoCl3、OsCl3、PdCl2和RhCl3做摻雜劑控制少層石墨烯的功函數,CVD 法制備的石墨烯薄膜的薄層電阻由1100 Ω/sq 下降至500 ~ 700 Ω/sq,由于存在金屬粒子,透光率由96. 7%減至93%。

2013年,Kim 等報道利用旋涂工藝將雙( 三氟甲磺酰基) 酰胺( TFSA) 摻雜到石墨烯中,TFSA 摻雜的5 層石墨烯薄膜有約88%的光學透射率( 對比單層石墨烯透射率有所降低,但摻雜TSFA 后石墨烯薄膜透射率與原始石墨烯薄膜透射率相當,說明摻雜TSFA 不會對透射率產生影響) ,薄層電阻約90 Ω/sq,最大電流效率和功率分別為9. 6 cd /A 和10. 5 lm/W。

2016 年,Han 等提出使用三氟甲磺酸( CF3SO3H) 對溶液處理的石墨烯膜進行p 型摻雜,得到的柔性石墨烯陽極( 圖5) 具有高透光率、低薄層電阻( 減少70%) 、高功函數( WF增加0. 83 eV) ,較低的操作電壓( 104. 1 cd /A) 以及較高的器件效率( 80. 7 lm/W) 。同年,D'Arsie系統研究了不同溫度不同濃度硝酸摻雜石墨烯的性能,溫和條件下,摻雜劑與石墨烯弱鍵結合,在高酸溫和高濃度條件下,可以得到無明顯晶格損傷,摻雜更高且更穩定的石墨烯器件。熱酸處理后單層石墨烯的薄層電阻至180 Ω/sq,真空退火至130 ℃仍可保持穩定。

2017 年,Wu 等報道硼摻雜的石墨烯作為透明陽極,與其它摻雜石墨烯相比,硼摻雜石墨烯電荷轉移更穩定,更透明,97. 5%的高透射率,薄層電阻為240 Ω/sq,在剛性和柔性基底上制備的OLED 創造了新的外量子效率( EQE)記錄,達24. 6%。

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由表3 可以看出,石墨烯層數越多,薄層電阻越小、透射率也越小,對比發現,硝酸對降低薄層電阻有很大作用,且透射率較高; 硼摻雜有非常高的透射率但功函數提升不大; 金屬氯化物對薄層電阻的降低起了一定作用,但由于金屬顆粒的影響使透射率也因此降低。

3.2 ?n 型摻雜石墨烯OLED

為了將石墨烯用作陰極,對石墨烯進行n 型摻雜是不可避免的。在濕轉移過程中石墨烯薄膜本身就是p 摻雜的,n 型摻雜需要功函數很低的材料且這些材料易被氧化,因而n 型摻雜比p 型更具挑戰性。

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2014 年,Cha 等報道通過層壓PEI( 聚乙烯亞胺) 膜,得到均勻、空氣穩定的n 型摻雜石墨烯,可通過層壓結構調節功函數。2015 年,Sanders 等提出一種新型摻雜單層石墨烯的方法,由于Cs2CO3和石墨烯存在較大的功函數差,因此獲得高效率的n 型摻雜石墨烯。熱蒸發Cs2CO3到有機基底上,薄層電阻降低90%,達250 Ω/sq。光電子能譜證實石墨烯和Cs2CO3 /有機基底存在較大的界面偶極,導致摻雜石墨烯有很強的電荷轉移,費米能級移動1. 0 eV。同年,Zhu 等報道600 ℃下利用多環芳烴作為碳源直接在介電基材上合成石墨烯,值得注意的是通過這種方法制備的石墨烯可以同時實現圖案化和n 摻雜,石墨烯膜的薄層電阻為550 Ω/sq,透光率為91. 2%,OLED 在8 V 下電流密度達到4. 0 mA/cm2。

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Chang 等利用CsF 做摻雜劑( 圖6) ,全溶液處理的OLED 可以在任何沒有真空工藝的條件下制造,石墨烯的薄層電阻及透光率可通過含水工藝進行改性。CsF 摻雜的四層石墨烯在可見光驅的透射率約為75%,電流密度顯著增強。

2018 年,Kwon 等提出( 4-( 1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基) 苯基) 二甲胺( N-DMBI) 作摻雜劑,具有高效的n 型摻雜效果、空氣穩定性和溶液加工性。使用N-DMBI 摻雜的石墨烯陰極制造倒置LED,具有比原始石墨烯更低的操作電壓和更高的電致發光效率。然而N-DMBI 摻雜的石墨烯比原始4 層石墨烯具有更高的Rs,這主要歸因于N-DMBI 摻雜降低了原始石墨烯的殘余p 型摻雜效應,從而降低了空穴濃度,導致薄層電阻增加。

對比表4 結果發現,CsCO3摻雜有利于降低功函數但薄層電阻較大,N-DMBI 摻雜也有較低的功函數但由于石墨烯層數較多,透射率低。目前制備n 型摻雜石墨烯OLED 面臨的主要問題是降低功函數,降低薄層電阻,增大電流密度并且保持透光性,為了解決這些問題,還需研究人員進一步探索。摻雜石墨烯性能的影響因素很多,如何降低薄層電阻,保證高透光率、高功函數,不能單純依靠一兩種因素就評價摻雜石墨烯的性能好壞,需要綜合考慮,平衡各方面條件,得到相對性能最好的石墨烯OLED。

4 ?石墨烯化學傳感器

石墨烯具有較大比表面積,可以負載較多分析的分子,提供更多活性位點,同時石墨烯極好的電子傳輸能力、對外部環境敏感性、對多種氧化還原反應具有電催化活性及化學穩定性等優勢,使其在化學傳感器領域擁有巨大潛力。

2006 年,Novoselov 課題組首次利用機械剝離法制備的石墨烯薄片制成石墨烯微米尺寸傳感器,吸附分子通過改變石墨烯局部載流子密度導致電阻的階梯式變化,可檢測氣體附著到石墨烯表面或從石墨烯表面分離。研究結果顯示,此化學傳感器顯示出非常高的靈敏度,可在高真空室中對NO2進行單分子檢測,線性范圍為0. 1 ~ 10 mg /L,檢出限1 ×10-3mg /L。

2009 年,Fowler 等通過Hummers 法制備還原氧化石墨烯( rGO) ,旋涂在交叉指型電極陣列上形成一層薄膜,制備了一種簡單有效,可檢測NO2、NH3和二硝基甲苯的化學傳感器。研究結果表明,在化學響應過程中,電接觸不起重要作用,電荷轉移才是關鍵。在室溫條件下,化學響應較慢,但提高溫度又會犧牲靈敏度。在不犧牲化學傳感器性能的前提下拓寬其使用條件成為新一輪研究熱題。

2016 年,Wang 等使用SnCl4、GO 和尿素利用水熱法合成SnO2 /N-rGO( N 摻雜還原氧化石墨烯)復合材料用于檢測NO2,室溫條件下,1. 38 ~ 5 mg /L NO2的響應時間和恢復時間分別為45 和168 s。

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2017 年,Zou 等發表了三甲基-β-環糊精官能化的石墨烯/鉑納米復合材料( TM-b-CD-Gr /PtNPs)制備方法( 圖7) ,其不僅具有石墨烯/鉑納米粒子比表面積大、電導率高、電催化活性優異等優點,同時具有環糊精超分子識別能力及富集能力,測試結果表明,此復合材料對雙酚A( BPA) 有顯著協同作用,在最優條件下,對BPA 的檢測范圍為5.0 × 10?– 8?~ 8. 0 × 10?– 5mol /L,檢出限為1.5 × 10?– 8mol /L。

石墨烯中的π-π 共軛結構能夠通過π-π 堆積作用被有機物功能化,形成石墨烯/有機復合材料,2017 年,Sakthinathan 等利用π-π 堆積作用制備了還原氧化石墨烯/鉑-四苯基卟啉( rGO/Pt-TPP) 納米復合材料,通過循環伏安法和安培法對肼進行電化學檢測,獲得了較好的線性范圍0. 013 ~232 μmol /L,檢出限為0. 005 mmol /L。

Seekaew 等將CVD 法制備的石墨烯轉移到鎳交叉電極上,構建了高靈敏度室溫氣體傳感器用于檢測NO2,線性檢測范圍為1 ~ 25 mg /L,靈敏度為1. 409 L /mg。研究結果表明,雙層石墨烯比單層及多層石墨烯對NO2有更高靈敏度,這是因為與單層石墨烯相比,雙層石墨烯有與其相當的活性比表面積,由于NO2吸附導致更多的電荷轉移,因此有更大的電阻變化與更多的NO2響應。當石墨烯層數進一步增加,NO2只能從石墨烯表面轉移電荷,轉移電荷量大大減少,導致低的NO2響應。

同年,Guo 等通過同軸靜電紡絲法成功地合成了質量分數0. 5%、1. 0% 和3. 0% 的rGO/α-Fe2O3 NFs( 復合納米纖維) ,研究結果表明,在375 ℃工作溫度下,質量分數1% 的rGO/α-Fe2O3對100 mg /L 丙酮響應約為8. 9,傳感器響應和恢復時間分別為3 和9 s。

2018 年,Luan 等制備了二氧化鈷改性的離子液體功能化石墨烯( CoS2 /IL-graphene) 納米復合材料,并將復合材料用于構建肼化學傳感器的玻碳電極,通過循環伏安法和安培法評價制備傳感器對肼氧化反應的電催化性能,分別在5 ~ 100 和100 ~ 400 μmol /L 呈現線性相關,具有0. 39 μmol /L 的相對低的檢測限。該傳感器成功用于湖水樣品中肼的實際測定,回收率良好。

Chu 等通過一步水熱法制備了一種基于氧化錫改性還原氧化石墨烯( SnO2-rGO) 的高性能傳感器,用于檢測六氟化硫( SF6) 分解成分H2S和SOF2。研究表明,在125 ℃的工作溫度下, rGO 與SnO2納米粒子的摻雜顯著提高了氣敏性能。SnO2-rGO 傳感器對H2S 和SOF2的檢測限理論上可分別達到42 ×10-9mg /L和510 ×?10-9?mg /L。

石墨烯在高端電子器件領域研究進展

石墨烯在高端電子器件領域研究進展

目前對于石墨烯化學傳感器方面研究成果豐碩,但仍存在一些問題: 雖然大多傳感器在室溫條件下工作,但通過對比表5 發現,室溫條件下傳感器靈敏度等參數不及高溫條件下工作的傳感器,傳感物質測試環境還有一定限制,不便操作,因此還需進一步提高常溫條件下傳感器的靈敏度; 為了提高石墨烯化學傳感器選擇性,研究人員多在石墨烯中添加其它納米粒子,提高了傳感器制造的難度及費用,雖有研究人員在非改性石墨烯傳感器領域做了一定研究,但性能仍不及改性石墨烯化學傳感器; 對石墨烯結構、石墨烯與待測物質之間作用以及傳感機理的研究還需加強; 傳感物質種類還需豐富。

5 ?結論與展望

石墨烯作為近十幾年來炙手可熱的二維材料,具有電導率高、機械性能好、透光率高、化學穩定性好等優勢,本文著眼于石墨烯在集成電路、場效應晶體管、有機發光二極管以及化學傳感器方面的應用,綜述了近年來石墨烯器件的進展。石墨烯由于其出色的導熱導電性能在集成電路應用方面具有巨大潛力,但目前工藝技術不成熟,取代硅仍有較大差距; 石墨烯存在的量子效應、邊緣態問題亟待解決。

在場效應晶體管方面,石墨烯作為一種零帶隙半導體材料,開關電流比不高,研究人員通過化學摻雜、原位生長等技術改善了這一問題,但仍需要解決帶隙打開較小、帶隙分布不均等問題; 通過改變柵極長度得到模擬電路中fT和fMAX較大的場效應晶體管,然而目前仍存在fT和fMAX大小不相當等問題。在有機發光二極管方面,研究人員通過化學摻雜法在不影響透射率的前提下得到低薄層電阻、高功函數的光電器件,但如何優化各個影響因素得到性能最優的器件仍需進一步研究。在化學傳感器方面,基于石墨烯較大比表面積、對外部環境敏感、對化學反應具有電催化活性及化學穩定性等優勢,在傳感器領域有巨大發展潛力,但其仍存在一些問題: 室溫下傳感器靈敏度不高,對測試環境有一定限制; 傳感機理仍不明確等。

石墨烯電子器件的關鍵問題在于石墨烯結構及層數的精準控制,利用化學沉積法制備石墨烯的工藝價格昂貴,無法規模化生產; 外延生長法制備的石墨烯層數無法準確控制; 機械剝離法效率低價格高;Hummer 法制備石墨烯結構受到破壞。因此,找到一種價格低廉,制備高品質石墨烯的方法勢在必行。隨著研究的不斷深入和技術的進步,相信不久之后這些問題就會解決,石墨烯會成為電子器件家族的重要一員。

資料來源:

石墨烯電子器件的研究進展

霍冉 吳雨萱 楊煜 樸樹清 張治城 肖佶 海史翎

( 北京化工大學材料科學與工程學院,北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室北京100029)

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